采用新颖的设计策略来构建具有抑制肩峰的明亮窄近红外（NIR）发射材料，可以显著提高其在各种应用中的性能。
2024年10月4日，云顶集团7610官方网站杨登涛、冯晴亮团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Near-Infrared Emitting Helically Twisted Conjugated Frameworks Consisting of Alternant Donor-π-Acceptor Units and Multiple Boron Atoms”的研究论文，团队成员董佳祺为论文第一作者，冯晴亮、杨登涛为论文共同通讯作者。
该研究成功合成了一系列由硼原子桥接的螺旋扭曲D-π-A共轭体系，实现了明亮的红色到近红外(NIR)发射，其具有显著较窄的35 nm (0.08 eV)的半峰全宽(FWHM)值，光致发光量子产率(PLQY)高达80%。这些化合物在较高浓度下显示出高达753 nm的红移发射。多硼杂化分子BN3的顺式/反式构型异构体具有相似的光物理性质。硼诱导配位增强电荷转移(CE-CT)和螺旋扭曲共轭框架的独特组合是实现红移窄带发射的关键。BN2和BN3-a的X射线晶体学分析表明，硼桥接D-π-A骨架的延伸显著增加了骨架的变形。系统的理论计算表明，硼CE-CT机制与螺旋扭曲相结合，导致发射带变窄，同时将发射带红移到近红外区域。该研究为开发具有定制光学特性的先进材料开辟新的途径，特别是在具有挑战性和备受追捧的近红外光谱领域。
DOI：10.1002/anie.202417200
有机材料的蓬勃发展源于分子框架的灵活设计，而合理的设计策略则是实现理想性能的关键。有机近红外(NIR)材料以其柔韧性和可调性被广泛应用于光通信、生物治疗、光伏、有机发光二极管（OLEDs）等领域。然而，构建具有长波长发射的有机分子非常困难，因为这通常需要在电子供体和受体之间进行强电荷转移或扩展π共轭结构。此外，能隙定律表明，红移发射伴随着非辐射跃迁的增加，不可避免地会导致半峰全宽（FWHM）变大和光致发光量子产率（PLQYs）变低。硼作为一种电子受体，已被广泛用于构建具有窄发射和高PLQY的电荷转移系统。然而，将硼原子嵌入富电子π共轭体系中，由于电子离域进入硼的空p轨道，会削弱供体和受体的强度。硼的低电负性使其成为弱电子受体，从而进一步限制了含硼分子的长波发射。具有占据p轨道的四配位硼通过B←N配位促进离域和超共轭、强供体和受体以及共振N−B←N分子，显示出解决这一问题的巨大潜力。因此，为了解决硼的空p轨道和小电负性所限制的红移发射问题，研究人员设计了一个具有两个电子供体和一个电子受体的四配位硼体系。该系统利用受体的孤对电子与硼的空p轨道之间的配位，增强了受体的电子接受能力，并赋予硼原子一个电子八隅体。在这种构型中，富电子的硼原子由于其低电负性，会将电子推向供体片段，从而增强它们的电子供给能力。这种由配位介导的分子内电荷转移增强的推拉效应被称为配位增强电荷转移（CE-CT），其中硼充当了电子穿梭的桥梁。供体和受体的增强有助于缩小能隙并实现红移发射，这与之前的研究一致，即引入四配位硼可以实现显著的发射红移，而硼对前沿分子轨道（FMO）没有贡献，这证明了硼原子在CE-CT中的关键作用。为了克服红移发射导致的发射变宽和低PLQYs问题，采用了供体-π-受体（D-π-A）交替框架，以促进整个分子框架中的电子跃迁，从而进一步缩小能隙。此外，具有重叠前沿分子轨道的π片段的存在可以减轻禁阻跃迁并增强电荷转移的振荡强度。硼原子桥接交替的D-π-A后，所形成的螺旋扭曲共轭体系可以抑制强电荷转移激发过程中电子分布的显著变化所引起的振动弛豫过程。研究人员构建了一系列四配位硼杂化螺旋扭曲共轭体系，实现了高PLQYs的窄近红外发射。四配位硼增强了咔唑单元氮原子的给电子能力和吡啶单元氮原子的电子接受能力。吲哚[3,2-b]咔唑单元苯环周围的对位D-π-D和A-π-A排列组合可使发射进一步红移。交替的D-π-A单元，加上螺旋扭曲结构的高刚度，有效地抑制了非辐射转变过程，消除了振动肩峰，实现了窄带发射。
图1. 窄近红外发射硼桥π共轭体系的合理设计。a) 色移与窄发射的平衡。b) 三配位硼的电子接受性质及四配位硼的配位增强电荷转移示意图。c) D-π-A的交替排列。d) 硼桥接的D-π-A共轭框架的螺旋扭交联分子结构。
示意图1. BN1到BN4亲电硼化反应的合成路线
图2. a) BN2和b) BN3-a的单晶结构，结构下的比例尺表示了中心纳米带的长度每个苯基环两边键中心的距离之和。为了清晰起见，省略了氢原子，所有椭球都以30%的概率水平绘制。c) BN4的MALDI-TOF MS谱，显示了实验和模拟的m/z值。d) BN2和e) BN3-a的Hirshfeld表面分析。相互作用用颜色表示：红色表示可忽略相互作用，白色表示弱相互作用，蓝色表示强相互作用。BN2的M-手性四螺旋烯(4-M)用蓝色表示，P-手性形式(4-P)用红色表示。BN3-a的M-手性七螺旋烯(7-M)用蓝色表示，P-手性形式(7-P)用红色表示。
图3. BN1-BN4在甲苯溶液(1.0 × 10-5 M)的a) 紫外-可见吸收光谱和b) 荧光光谱。插图照片显示BN1-BN4的颜色 (a)和荧光颜色 (b)。c) BN3-a/b/c的紫外-可见吸收光谱(破碎)和荧光光谱(实线)。d) BN1-BN4在甲苯溶液(1.0 × 10-3 M)中的荧光光谱。
图4. a) DFT计算得到的BN1到BN4的前沿分子轨道与能级。b) BN1-BN4的片段分配及相应的标签。蓝色块表示供体片段，绿色块表示π片段，红色块表示受体片段。c) 柱状图，显示每个片段的净电荷变化百分比(Vp)。蓝色数字表示净电荷减少的供体片段和π片段，红色数字表示净电荷增加的受体片段。为清楚起见，用绝对值表示Vp。d) 饼图显示了代表局部激发程度（LE）的局部激发百分比（Lpsum）。
图5. a) 计算BN1-BN4的重组能(λ = λS1 + λS0)、均方根位移(RMSD)及对应势能面。b) 奇数硼分子(BN1和BN3-a)从S1到S0的Huang-Rays因子。c) 偶数硼分子(BN2和BN4)从S1到S0的Huang-Rays因子。插图：对Huang-Rhys因子贡献较大的振动模式。
总之，该研究成功合成了一系列由硼原子桥接的螺旋扭曲交替D-π-A共轭体系，实现了从亮红至近红外发射，并缩小了FWHM。这源于研究人员的设计理念：将用于红移发射的硼的CE-CT与用于缩小发射的螺旋扭曲共轭框架相结合。系统的DFT计算，包括前沿分子轨道、片段间电荷转移、重组能和Huang-Rhys因子的分析，合理解释了这种用于窄长波发射的设计。此外，肩峰的消除和非辐射跃迁的抑制有助于提高颜色纯度和量子效率。研究人员预计这一策略将有助于扩大新型窄近红外发射材料的种类，潜在影响光电子学的应用。
