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综合新闻

材料学院马越教授在AEM和AFM上发表废旧锂离子电池正极回收和开发研究进展

发布时间:2024年08月19日 来源:材料学院 点击数:

近日,云顶集团材料学院马越教授在AEM和AFM上发表废旧锂离子电池正极回收和开发有关研究进展,相关工作和成果介绍如下:

工作1:利用本征结构特征实现高倍率富镍阴极的升级再生


论文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202402918

研究背景

为了缓解原材料供应链上令人担忧的环境压力和电池处置的二次污染,退役锂离子电池的可持续回收转变成为一项势在必行的紧迫任务。虽然废旧阴极的火法冶金和湿法回收方法较为流行,但这些方法耗费大量的能源/劳动力,处理步骤繁琐,因此尚未建立闭环回收策略。富镍层状氧化物阴极的再生路径试图避免晶体结构的破坏或电极组分的重组,但要解决包括锂损失、Li+/Ni2+混排、微裂纹和表面杂质岩盐相在内的所有结构/界面问题仍然是一个巨大的挑战,更不用说开发再生富镍阴极的增值特性了。

成果简介

基于上述研究背景,该工作提出了一种简单、双功能的废旧富镍阴极升级再生的方法以提高其倍率性能。具体而言,该策略合理地利用降解氧化物中的Li空位,使La扩散势垒最小化,扩大了层状结构的晶格间距;此外阳离子导电包覆涂层LiLaO2进一步抑制了界面酸腐蚀和结构向岩盐相退化。透射模式X射线衍射跟踪了再生阴极在充放电过程中的可逆晶格呼吸,表明这是一个连续的、动力学促进的固溶转变过程,所有的微裂纹都得到了修复。因此,组装好的再生阴极R-NCM811-1.5La@LLO/Gr软包电池(1.4 Ah)在500次循环中达到91.0%的容量保持率,能量密度为277 Wh kg-1以及电池级的输出功率1030Wh kg-1该文章以“Upcycling of High-Rate Ni-Rich Cathodes through Intrinsic Structural Features” 为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials (IF=24.4)上。本文第一作者为材料学院纳米能源材料研究中心硕士研究生张雅鑫,通讯作者为马越教授,第一通讯单位为云顶集团7610官方网站。

研究亮点

一、利用结构空位促进La掺杂:升级再生过程中合理利用氧化物晶格中的Li空位来降低La掺杂剂的扩散能垒。

二、动态相变监测:通过LiLaO2修饰激活界面动力学。改性阴极的充电过程表现出无相异质性的固溶转变,(003)和(101)衍射峰的呈现连续偏移。

三、软包电池模型的极端功率密度:精细XRD图谱显示,再生的R-NCM811-1.5La@LLO在层间距扩大的情况下,很好地恢复了层状结构,保证了组装后的1.4 Ah软包电池模型的极端功率输出(1030Wh kg-1)。

图文导读

图1.(a)废旧富镍层状阴极的固有缺陷;(b)常规煅烧再生和升级再生策略过程中的结构/界面演化。


图片

图2.(a)S-NCM811的SEM图像和(b)S-NCM811的横截面FIB-SEM图像;(c)R-NCM811-1.5La的SEM图像和(d)R-NCM811-1.5La的横截面FIB-SEM图像; (e)S-NCM811和(f) R-NCM811-1.5La粒子的代表边缘的HR-TEM图像。图1e中的插入图为Ⅰ和Ⅱ区域的HR-TEM和FFT图像,用红色(e1和e2)和橙色矩形(e3)标记;图1f中的插图显示了Ⅲ区域的HR-TEM和FFT图像,用红色矩形(f1和f2)表示;(g)R-NCM811-1.5La的HAADF-TEM图和EDS图谱。


图3.(a) R-NCM811-0La、R-NCM811-0.5La、R-NCM811-1La、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-2La样品的XRD谱图;(b, c) R-NCM811-0La、R-NCM811-0.5La、R-NCM811-1La、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-2La样品的(003)和(104)衍射峰放大图;(d, e, f) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La样品XRD数据的Rietveld细化;(g) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La样品的Ni 2p XPS图谱比较;(h) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La样品O 1s XPS图谱比较;(i) S-NCM811、R-NCM811-0La和R-NCM811-1.5La样品的La 3d XPS图谱比较。


图4. (a)S-NCM811的界面阻抗结构和带有LLO离子导电涂层的R-NCM811-1.5La的阳离子迁移;(b)R-NCM811-1.5La@LLO样品颗粒边缘的HR-TEM图像。插图是图4b中I和Ⅱ区域的HR-TEM和FFT图像,用橙色(b1和b2)和红色矩形(b3和b4)标记。(c)R-NCM811-1.5La@LLO的HAADF-TEM图像与Ni、Co、Mn、O和La的EDS图像;(d)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO样品的初始充放电曲线;(e)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO在1C时2.8-4.3 V电压范围内的循环性能;(f)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO的倍率性能(g)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO的EIS曲线和等效电路;(h)S-NCM811、R-NCM811-1.5La和R-NCM811-1.5La@LLO的GITT曲线和Li+的化学扩散系。


图5.循环过程中阴极演化的动态相位跟踪。(a)S-NCM811、(d)R-NCM811-1.5La和(g)R-NCM811-1.5La@LLO样品在第1个循环中的原位XRD图谱和相应的恒流充放电曲线。(b)S-NCM811、(e)R-NCM811-1.5La和(h)R-NCM811-1.5La@LLO样品在7.5°-9.5°和16°-17.5°范围内的放大衍射图。(b)S-NCM811、(d)R-NCM811-1.5La和(f)R-NCM811-1.5La@LLO样品在第1次循环期间c和a的晶格参数变化。

小结

这项工作提出了一种简单、双功能的废旧富镍阴极升级再生方法,用于超高功率电池的原型设计。该策略合理地利用了废旧氧化物内的Li空位,降低了La掺杂剂的扩散势垒,扩大了晶格间距;同时,阳离子导电的LiLaO2涂层有效地抑制了界面酸腐蚀和层状结构向岩盐结构的相变。透射模式X射线衍射分析表明,恢复的NCM具有可逆的晶格呼吸,并遵循连续的,动力学增强的固溶转变过程。R-NCM811-1.5La@LLO/Gr袋状电池(1.4 Ah)在0.5C下循环500次容量保持率为91.0%,能量密度为277Wh kg-1以及电池级输出功率1030Wh kg-1。考虑到加工简单性、自饱和反应、通用适用性和最终产品增值的多重优势,这种升级再生策略对于退役富镍电极的可持续、闭环利用具有巨大的潜力。


工作2:通过路易斯酸性气体处理调控富锂正极的多尺度稳定性

论文链接:https://doi.org/10.1002/adfm.202406947


研究背景

随着电动汽车和无人机(UAV)应用对高能量密度电池的需求增大,利用多电荷氧化还原化学和扩展电压窗口进行电极模式探索势在必行。在众多阴极中,富锂锰层状氧化物(LLO)已经成为高能量密度锂离子电池(LIB)设计最有前途的材料选择之一。富锂层状氧化物(LLOs)正极因为晶格氧的氧氧化还原反应而获得了额外的可逆容量,然而,该正极在高能量密度的电池中的实际应用面临着一系列的阻碍,例如初次活化过程中的氧损失、循环诱导的结构退化以及界面杂质阻碍的Li+扩散。尤其在高温下,这些问题变得更加明显。

成果简介

马越课题组提出利用路易斯酸气体对富锂锰层状氧化物进行多尺度改性策略,从而以增强电极的循环耐久性和高温耐受性。通过气相处理在LLO电极上构建了一个连续通畅的锂离子传输路径,与未经处理的电极相比,Li+扩散率提高了五倍。值得注意的是,改性LLOs正极在55 ℃的高温下,自放电率降低了71.4%,在动态恒电流循环期间,晶格收缩(Δc/a)减少了16%。通过在袋装电池模型中将锂箔与改性LLO正极配对,制备了0.2 Ah的软包电池,其能量密度/功率密度达到了429.8 Wh kg-1/773.7 W kg-1该文章以“Regulating the Multiscale Stability of Li-Rich Cathode through Lewis Acid Gas Treatment ”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials(IF=18.5)上。本文第一作者为材料学院纳米能源材料研究中心硕士研究生刘昱瑶。

图文导读

图1.通过路易斯酸性气体处理LLO正极的多尺度改性的示意图。(I)LLO正极跨尺度的衰落机理,包括晶格氧释放、界面副反应以及由于表面碱/碳酸盐杂质引起的离子传输受阻(II)LLO正极的多尺度修饰,包括体相晶格掺杂、抑制O2释放以及界面杂质去除。


图2.循环时的动态相位跟踪。(a)在25 ℃下,LLOPF-0样品在第一个循环期间的XRD谱图和(b)晶格参数变化。(c)25℃下LLOPF-1第1循环时的原位XRD图谱等高线图和(d)晶格参数变化。(e)LLOPF-0样品在55℃下第一次循环时的原位XRD图谱和(f)晶格参数变化。(g) 55℃时LLOPF-1的原位XRD图谱等高线图和h)晶格参数变化。(i)LLOPF-0和(j)LLOPF-1在25和55℃时的c/a变化。

小结

这项工作通过气相处理策略,实现了富锂锰氧化物正极的多尺度改性。该过程涉及F-掺杂以增强体晶格,界面磷酸盐涂层以动力学抑制O2释放以及去除表面杂质。通过简单的处理,提高了锂离子的传输速率,并增强了正极的循环稳定性和耐高温性能,所组装的软包电池有较高的能量密度/功率密度。这种路易斯酸气体的处理策略为多尺度稳定LLO正极以及其他类型的层状氧化物正极的改性提供了一条可行的方案,为高能量密度、宽温度范围电池器件的实际应用设计提供了思路,具有潜在的科学价值和工程意义。


通讯作者简介:

马越,云顶集团7610官方网站材料学院教授,入选陕西省杰青、百人计划、陕西省科技新星等。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目,近年来在Advanced Materials、EES、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文100余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法,原位/在线相变表征技术,以及表界面反应的演化机制分析等。


( 文字:马越;审核:禹亮)